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国家知识产权局专利审查协作北京中心材料部 100096
【文章摘要】
含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程, 是重要的、很有利用价值的冶金二次资源, 可作为提取V2O5 的重要原料。本文对含钒钢渣提钒的国内专利申请进行分析，综述了在湿法提钒方面研究进展状况, 并对今后发展的方向和趋势进行了展望。
【关键词】
含钒钢渣；专利；提钒
钒属高熔点稀有金属，有着广泛的用途和巨大的市场需求，预计未来中国将成为最具潜力的钒产品市场。
含钒钢渣产生于含钒铁水的炼钢过程，氧化钙、铁含量高，钒含量低，钒渣中钒赋存状态复杂，弥散分布于多种矿相中。含钒钢渣的物相也完全不同于普通的钒渣，尽管各厂的含钒钢渣成分有所差异，但物相结构基本上由硅酸钙、钙钛氧化物、镁－方铁石、碳酸盐、金属铁等组成，难以直接选冶分离。
目前世界上有南非、俄罗斯、新西兰、澳大利亚、瑞典等产出含钒钢渣。我国有攀枝花钢铁集团公司、承德钢铁集团公司等企业产出，每年总排量达百万t，仅攀枝花钢铁集团公司一家的转炉钢渣就已积累了约800 万t。随着世界尤其是中国和南非钢产量的大幅增加，必将产生大量的含钒钢渣。但是我国含钒钢渣综合利用率较低，大部分都堆弃在渣场成堆弃状态，造成高附加值元素V 的流失、环境污染， 如能将其中的钒合理提取利用，必可带来显著的经济、环境与社会效益。
从含钒钢渣中提钒仍然是个世界性的难题，我国各个企业和研究单位都对其进行了广泛深入的研究，并申请了专利获得它的“占有权”保证潜在的市场价值。
本文通过对含钒钢渣湿法提钒专利文献的深入分析和研究，可以了解该领域更为广泛的技术思路、掌握该领域的研究动向，从而为新技术开发指引方向。
1 我国含钒钢渣提钒专利分析
1.1 专利申请的年代分布
截止到2012 年12 月，国内申请已经达到50 件。图1 为含钒钢渣国内专利申请的年代分布，可以看出2003 年之前的申请极少，年均申请不足1 件，从2007 年开始逐渐增加，2011 年达到最多（2012 年的部分申请尚未公开），这也说明，近年国内市场对含钒钢渣提钒越来越重视。
1.2 主要申请人专利申请量分布
通过对含钒钢渣提钒专利主要申请人进行分析，可以了解该领域不同专利申请技术差别和竞争对手状况。图2 为主要申请人专利申请量分布，可以看出，国内对含钒钢渣的研究主要集中在攀钢集团、中科院工程工程研究所、河北钢铁股份有限公司、重庆大学等企业和研究院所，攀枝花的钒钛磁铁精矿是形成含钒钢渣的主要产区，因此，攀钢集团对钒渣提钒的研究也最多。
1.3 专利申请的主要技术手段分布
含钒钢渣提钒的主要技术手段包括火法冶炼、湿法提钒、其它技术手段，湿法冶金进一步包括钠化焙烧- 浸取、钙化焙烧- 浸取、空白焙烧- 浸取、直接酸浸、碱液相氧化分解钒渣等。图3 为含钒钢渣提钒的主要技术手段分析。由图可以看出湿法提钒是含钒钢渣提钒的主要技术手段， 占到所有技术手段的86％，其中又以钠化焙烧- 浸取、直接酸浸、碱液相氧化分解钒渣方法居多。
由上述分析可知，湿法提钒是我国含钒钢渣提钒的主要技术手段，下面，结合国内专利技术对湿法提钒方法的几种主要技术手段进行分析。
2 湿法提钒
我国从20 世纪70 年代就对含钒钢渣湿法提钒进行了研究，如直接酸浸、碱浸或加盐焙烧－碳酸化浸出等。最具代表性的工艺是将含钒钢渣配入Na2CO3，经焙烧使得大部分钒与钙生产钒酸钙，浸出时通入CO2，与焙砂中的游离碱作用生成Na2CO3，它们使焙砂中钒酸钙溶解变成碳酸钙沉淀，钒成钒酸钠进入溶液，实现钙与钒的分离。现有的湿法提钒工艺主要的单元操作为焙烧、浸出、净化－富集、沉钒－煅烧等。其中，沉钒－煅烧操作基本相同，其技术的关键在于焙烧、浸出、净化与回收等工序，因此，钢渣湿法提钒的研究也多集中在这几个方面。
2.1 焙烧
现有提钒工艺均存在回收率较低的难题, 而浸出率是影响总回收率的关键。为了解决浸出率偏低的问题，国内外进行了大量研究，多集中在焙烧工艺以提高钒的转化率，尤其是焙烧添加剂多样性方面。
钠化是含钒原料提钒应用较多的工艺。冶金工业部攀枝花钢铁研究院研究较早，将钒渣与碳酸钠和氧的作用下，焙烧生成含可溶性钒酸盐的产物，水浸后的残渣含钒量小于0.8％ ，但此方法所用的钒渣需满足标准钒渣要求。后续，攀枝花集团攀枝花钢铁研究总院有限公司对高硅低钒钢渣进行研究，向钒渣中加入钠盐或钾盐，分三个阶段氧化焙烧，获得钒渣熟料水浸。该方法通过温度控制和盐配比控制，可以防止炉料烧结，且弃渣中五氧化二钒的残留量为0.55％～ 1.0％ 。
烧钠化焙烧工艺开发较早，相对成熟，多数钒厂采用此工艺进行提钒。但该工艺钒的转浸率较低， 钠盐与燃料耗量大， 焙烧过程中所产生的Cl2、HCl 严重污染空气、难于治理， 而且该工艺并不适合于含V2O5 低、CaO 高的转炉钢渣。
将石灰等作熔剂添加到含钒钢渣中焙烧。攀钢集团研究院有限公司将钒渣以CaO/V2O5 比0.5-0.7 焙烧，熟料用硫酸溶液浸出，提高单位产能，降低生产成本。四川省达州钢铁集团有限公司将低品位高钙含钒钢渣的预处理；氧化钙化焙烧；焙烧后含钒钢渣通过碳酸氢铵浸出；含钒浸出液中加酸进行沉钒，过滤获取粗钒；粗钒进行碱溶处理，过滤获得含有V5+ 的滤液。该方法提钒降低了对钙含量的要求， 用低品位高钙含钒钢渣生产出高纯度的五氧化二钒，钒钛磁铁矿中的钒资源得到了有效地回收、利用。
但钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有一定的选择性，对一般矿石存在转化率偏低、成本偏高等问题，不适于大量生产。
昆明理工大学将其用于高钙、高铁钢渣的焙烧，粉碎高钙高铁钢渣，磁选后对物料焙烧，对熟料进行硫酸浸出，该方法成本低，污染小，回收率高。但该方法焙烧后采用酸浸, 酸耗较高, 对生产成本影响最大, 浸出液中杂质较多。四川省川威集团有限公司将钒渣破碎、除铁得到精钒渣，焙烧得到熟料经碱液浸取，过滤，得到含钒溶液。该方法污染小，浸取率高，达到90％，对设备要求低，过滤母液可以循环使用，降低生产成本，减少废液。
2.2 浸出
由于钠化焙烧或钙化焙烧，会严重污染环境，难以通过环保验收，且后续浸取率低，为此，提出了直接酸浸和碱液相氧化分解钒渣的方法，取消焙烧这一工序。
昆明理工大学提出来在压力场下氧化转化钢渣的方法：将转炉提钒渣、氧化剂和工业硫酸加入到加压釜中，直接氧化转炉钒渣中的钒形成硫酸钒酰进入溶液。由于钢渣渣中CaO 含量高, 直接酸浸酸耗较大, 成本较高。为此，攀钢集团采用钛白废酸浸取钢渣。为了进一步提高酸浸时钒的浸出率，重庆大学将转炉钒渣与硫酸矿浆置于电解槽中，进行电催化氧化反应，得到含硫酸氧钒溶液，利用电催化氧化法提高饭的浸出率。酸浸方法提钒虽然可提高浸出率，但是浸出液中杂质较多，后续还需溶剂萃取、离子交换等方法进行净化，为了减少浸出液中的杂质，重庆大学提出了选择性浸出钒的方法，将转炉钒渣、硫酸矿浆，磷酸三丁酯和璜化煤油置于有电极的无隔膜浸取槽内，得到含硫酸氧钒的溶液。该方法让大量的其它金属离子仍然保留在尾渣中，滤液中得到更多的硫酸氧钒，为后续提钒提供便宜。
液相氧化分解钒渣的研究主要集中在中国科学院过程工程研究所和河北钢铁股份有限公司承德分公司，将钒渣与水、NaOH 在常压、氧化性气体存在条件下进行氧化反应，将得到的反应浆料稀释，过滤分离，得到尾渣和含钒的水溶液。尾渣中含钒总量在0.5-1wt％温至330- 480℃后将钒渣加入，并通入氧化性气体进行氧化反应，反应浆料稀释过滤分离得到尾渣和含有钒、铬的水溶液。尾渣中钒含量为0.5-1wt％，尾渣中铬含量为0.5- 1wt％，但操作温度高，添加了NaNO3 氧化介质，增加了后续分离操作单元。为了实现钒的单次高效提取，铬得到同步提取，CN102534232A 将钒渣、含碳物质、水、NaOH 在常压、氧化性气体条件下反应获得浆料稀释，过滤得到含钒、铬碱溶液。尾渣中含钒总量在0.2-0.6wt％，铬的溶出率达到8-20 ％。CN102531056A 将钒渣与NaOH 溶液混合，与氧化性气体在高压下进行反应得到含氢氧化钠、钒酸钠、铬酸钠及水溶性杂质组分的溶液和富铁尾渣混合浆料，过滤得到含钒、铬碱溶液。钒铬提取率均高于95％。
3 结论
从以上所述可以看出, 钢渣提钒的研究取得了很大进展, 在最初的钠化焙烧－ 水浸的基础上，发展出了钙化焙烧- 硫酸浸出、直接酸浸、碱液相氧化分级钒渣、电催化酸浸、选择性浸出等方法，在提高钒的提取效率的同时，兼顾环保、节能、节约成本。
与此同时，也应该看到当前存在的问题：
（1）针对含钒钢渣的企业申请主要集中在攀钢集团和河北钢铁股份有限公司承德分公司，其它申请都集中在科研院所，由于种种原因，这类申请人把专利技术转化为产品的能力相对薄弱，因此相关的制造企业应当加强与科研院所的合作。
（2）近些年出现的新技术，如矿浆电解、微生物浸出等具有普遍适用性，需加强其在含钒钢渣提钒中的研究。
（3）目前从含钒钢渣提钒的专利申请多数只用于提钒，对其钢渣中其它有价元素如、铬、镓等提取的研究较少，还需要对这些金属提取进一步研究，从而提高经济效益，减少污染。
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