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化工园区废水处理方案
化工园区废水处理方案 万华工业园（宁波）综合废水处理装置主要针对万华化学（宁波）有限公 司，主要处理包括万华化学，万华化学（容威）等相关企业生产过程中产生的废 水，为实现工业园循环经济、绿色化工的目标，大部分废水装置产水输送至中水 回用装置进行回用处理，这对于废水处理系统，回用水处理系统的稳定性要求较 高。通过多年的实践处理，逐渐摸索出一系列的处理方法和经验。1分流处理及技术介绍 根据废水处理装置废水来源、污染物种类、污染物含量的不同，工业园运 行两套废水处理系统，一套为150m3/h高浓度废水处理装置，另一套为360m3/h 综合废水处理装置。高浓度废水处理装置主要用于处理来自硝基苯装置、MDI （异氰酸酯）装置废水，综合废水处理装置用于处理高浓度废水处理装置产水、 煤气化装置废水、苯胺装置废水。高浓度废水处理装置采用固定化高效微生物处 理方式，来水经过混合、均质、pH调节、混凝沉淀后，去除来水中的悬浮物， 提高废水可生化性。通过自流，废水进入生化系统，生化系统分为厌氧段和好氧 段，在厌氧段，通过微生物的水解、酸化、发酵等作用，对自来水中的有机杂化 类有机物进行开环作用，提高废水可生化性。在好氧段，通过好氧微生物的氧化 作用，将废水中的有机物降解为二氧化碳和水，同时，在好氧段后端，通过硝化 作用，将来水中的氨氮氧化为硝酸根和亚硝酸根。在好氧段后端，加入碳酸钠为 硝化反应提供无机碳源。处理合格的废水通过废水提升泵输送至园区综合废水处 理单元进行进一步深度处理。高浓度废水处理装置生化池装填有有机填料，为微 生物生长、繁殖提供空间，废水处理装置产生的所有废气统一收集后进行活性炭 吸附处理。高浓度废水处理装置COD去除率能够达到80%以上，氨氮去除率能够 达到90%。并且对硝基苯、硝基苯酚、氯苯等有机物具有一定的处理能力。综合 废水处理装置采用活性污泥+MBR处理方式[1]，来水经过混合、均值、PH调节 和混凝沉淀后，进入水解酸化池，以提高废水可生化性。然后进入缺氧池，在缺 氧段去除大部分的COD，之后，废水进入好氧段，去除氨氮和剩余的有机物，并 通过MBR实现废水分离。膜池废水通过污泥回流泵，以3倍回流比回流至缺氧段 前端，进行反硝化反应。由于来水中的COD浓度较低，为确保系统反硝化彻底性， 缺氧段进水段根据来水碳氮比投加园区副产甲醇。综合废水处理装置产水能够达 到国家一级排放标准，COD及氨氮去除率达到95%以上。废水处理装置产水直接 输送至回用水处理装置，经超滤、反渗透处理后，产水输送至循环水装置作为补 水，浓水排放至市政污水处理厂。2技术改造及设施升级 由于设计不合理、运行管理等原因，高浓度废水处理装置和综合废水处理 装置在运行过程中均出现了各种问题，在实际运营过程中，各废水处理装置不断 通过技术改造和设施升级，以满足产水的达标排放。2.1填料安装方式改造。高 浓度废水处理装置初始设计底部装填火山岩无机填料，上部以散装方式装填有机 填料。在运行过程中发现，生物池经常发生堵塞，单条处理线处理能力设计 37.5m3/h，实际流量达到30m3/h时，由于底部无机填料被生化反应产生污泥堵塞， 上部无机填料受水利挤压，生物池通量不足，重力流不能克服池体内填料阻力， 生物池发生溢流。确认溢流原因后，首先对生物池有机填料进行改造，将有机填 料直接堆积的方式改为有机填料装填至球形骨架填料内，再堆积至池内。球形骨 架堆积时，周围形成流道，减少了直接堆积挤压对自下而上废水流的阻塞。对更 换球形填料后的生化系统进行测试，在进水COD小于1200mg/L，氨氮小于 200mg/L时，系统COD去除率能够达到75%以上，氨氮去除率能够到达75%以上。
改造后，个别生物池，尤其是好氧池中段依然存在曝气不足，局部无曝气问题， 分析可能原因是好氧池中段生化反应活跃，系统产泥量较大，污泥在底部火山岩 填料中被截留，长期累积后，池体内阻力增大，曝气压力不足。改造过程，首先 选取两个生化池，在进水稳定时，持续跟踪其处理效果，后将该生化池底部火山 岩填料移除，并更换为球形骨架有机填料，经驯化后，跟踪处理效果，火山岩移 除后，处理效果变化不大，而曝气能够持续。2.2增加生化系统停留时间。高浓 度废水处理系统设计停留时间为35小时，生化处理系统共7级，经过测定，前四 级填料降解COD负荷为0.83kgCOD/m3(填料）d，后三级的脱氮负荷为 0.30kgNH3-N/m3(填料）d。在该处理效率下，废水系统出水指标无法达到要求。
经过改造，将原四个废弃的活性炭池改造为好氧生物池[2]，改造后，停留时间 增加3小时，COD去除率提高至80%，氨氮去除率提高至85%。2.3膜系统清洗方 案优化。在园区综合废水处理装置，MBR系统初始设计通量为20L/（Oh），在 实际运行过程中，运行通量约8L/（Oh）。为保证系统处理能力，优化了膜清洗 方案[3]，通过分析膜污染物类型，尝试不同清洗药剂、清洗浓度和清洗频次。
从而确定了以酸洗为主，次氯酸钠清洗为辅的清洗方式，并将盐酸清洗浓度提升 至3000mg/L以上，清洗效果显著提升。运行过程中曾出现产水软管脱落后，膜 池生物污泥通过膜产水管线进入MBR产水池，致使清水池水质污染，含有生物 污泥的水进而通过膜丝反洗常规操作进入膜丝内部，导致整组膜丝内部污堵，在 线及离线清洗均无法恢复膜通量。后通过实验测试采用泵抽吸的离线清洗方案， 将12个膜组件逐个离线清洗出来，恢复了膜通量。清洗后系统运行超过两年，未发现明显的膜通量衰减情况。2.4膜系统改造MBR。系统初始运行约一年后，由 于膜组件积泥严重，对膜箱和曝气方式进行了更改，增加了膜组件周围围挡，使 曝气更集中。结合膜系统清洗方案优化，最终，使膜处理能力能够达到12L/（Oh） 左右。初始使用膜组件在运行三年后，膜通量进一步衰减，且无法通过清洗方式 恢复，通过方案优化，在未停水状态下，采用其他品牌膜组件对现有系统膜组件 进行了更换，且设计膜通量根据实际运行情况进行重新设计。在运行过程中因膜 组件曝气管线和产水管线采用软管连接，运行过程中若曝气管脱落影响膜组件正 常曝气搅动导致膜组件积泥进而影响产水量；
运行过程中若膜产水管脱落或者漏 气，一来会影响膜产水质量浊度升高，严重的会有污泥进入MBR产水池，进而 影响后续中水回用装置反渗透膜运行稳定性，二来会导致膜丝内部污泥污堵。最 终原有装置改造为金属软管连接，新建装置采用硬管连接，确保了膜运行安全， 目前膜系统运行稳定。
3园区废水管理要点 由于工业园内涉及多个化工单元，包括硝基苯、苯胺生产单元，异氰酸酯 生产单元，氨合成单元，甲醇生产单元，甲醛生产单元等，部分工艺在生产过程 中能产生有毒害物质。一旦生产过程控制出现异常，可能会对后端废水处理系统 产生冲击。在废水系统启动初期，为保证系统处理能力，需要对生化系统进行驯 化。高浓度废水处理装置在启动时，利用各装置产品培养微生物对高浓度废水的 处理能力，系统在设计水量下，在苯胺浓度200mg/L，硝基苯浓度100mg/L，氯 苯浓度150mg/L时，对各有机物的去除率能够达到99%以上。为防止在运行过程 中，各有毒害有机物的浓度超标，采取各种管理及技术措施。首先，制定明确的 污染物控制指标，一旦发现超标，及时对来水切断。同时，为防止系统发生冲击 时，废水系统不能够及时启动，利用来水配制不同污染物浓度废水进行连续驯化 中试，当系统发生超标时，利用驯化微生物投加，及时启动系统。在实际的运行 过程中，没有因废水系统异常导致前端生产装置停车或减产运行。此外，由于工 业园废水来源复杂，来水众多，且包含废水处理系统，回用水系统等，系统的平 衡和设计至关重要，在废水装置设计初期，应充分调研，根据各生产装置的设计 情况，对标类似企业，确定废水排放量和排放浓度，根据综合排放表，制定废水 系统的规模和处理能力，防止在实际的处理过程中，发生处理能力受限等问题。
作者:李英玲 向坤 单位:万华化学（宁波）有限公司
