【煤液化技术论文】 煤的液化

相关热词搜索：

煤液化技术论文

关键字：煤直接液化;流动性;稳定性;催化剂;
中图分类号：
X952 文献标识码：
A 煤直接液化的原理 煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃)，高压(17MPa)，氢气(或 CO+H2，CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下，将煤加氢，直接转化为液体油的加 工过程。煤和石油主要都是由C、H、O等元素组成，不同的是：煤的氢含量和 H/C原子比比石油低，氧含量比石油高;煤的分子量大，一般大于5000。而石油约 为200，汽油约为110;煤的化学结构复杂，一般认为煤有机质是具有不规则构造 的空间聚合体，它的基本结构单元是缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分 子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组 分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子(氧、氨、硫)、 碱金属和微量元素。根据其组成结构，可将煤在液化反应中的转化过程如图表示：
注：上述反应历程中C1表示煤有机质的主体，C2表示存在于煤中的 低分子化合物，C3表示惰性成分。

二、制浆阶段各种要求 2.1煤种的选择国内外大量的煤直接液化实践证明，由于煤的结构极其复杂，煤中有 机质不是以一定的分子形式存在，而是以多样复杂的高分子化合物的混合形式存 在，所以，不能客观的确定其化学结构。煤种不同，即煤的体相、表面形貌、内 水含量、矿物质种类和含量等不同，直接液化难易程度也有很大差别。其中煤的 分子结构、组成、岩相组分含量及煤灰成分等对煤直接液化均有很大影响。

综上所述，选择适宜直接液化的煤种一般应满足下述条件中的大部 分：
①年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，更易液化;
②挥发分大于35%;
③氢含量大于5%，碳含量82%～85%，氢/碳原子比愈高愈好，同时 希望氧含量愈低愈好;
④活性组分大于80%;
⑤灰分小于10%(干燥基)，矿物质中最好富含硫铁矿。

2.2溶剂的作用和选择 ①溶解溶胀作用：一些有机溶剂和煤中的有机质发生强烈的作用，导 致煤中诸如氢键等非共价键断裂溶解在溶剂中，从而破坏煤中交联键形成的交联 网络结构，使煤发生溶胀。溶胀后的煤的结构较为疏松，自由能降低。

②供氢和热传递作用：我们选用的溶剂为煤焦油馏分段，它不但可以 阻止煤中小的自由基的缩聚，而且煤焦油中含有萘，在催化剂存在的条件下可以 形成四氢萘和十氢萘，具有供给煤液化所需要的氢原子，还可作为催化剂的载体， 使煤粉在良好的氢气条件下充分转化，反应效率高，可循环使用。

2.3浆体流态化 在煤液化工业过程中, 首先需要将原料煤与循环油以一定比例配制 成油煤浆, 经过高压泵增压, 流经热交换器和预热炉, 送到加氢反应器进行反应。

油煤浆的黏度是设计液化反应器和油煤浆输送系统涉及到的一个重要参数, 对 煤液化工程的稳定运行至关重要。①煤颗粒粒度对煤浆黏度的影响：煤浆体系的黏度随煤颗粒粒度减小 而增加. 相同浓度的煤浆, 粗颗粒较多时, 由于溶剂空间较大, 煤浆流动性好, 煤浆表观黏度下降,但粒子重力会超过凝聚作用力, 使悬浮体系沉降, 稳定性变 差. 细颗粒较多时, 颗粒在溶剂中的分散性增强, 粒子间相互作用力增大, 表观 黏度升高, 但煤浆稳定性提高, 流动性变差。因此, 不同粒度的煤粉可以使大小 颗粒互相填充, 制备出浓度高的煤浆。

②煤油比对煤浆黏度的影响：由于煤为多孔物质, 能够吸收一定量的 溶剂进入煤颗粒间的微孔, 使得在颗粒间自由运动的液相分子减少, 溶剂的作用 之一就是作为颗粒间的自由相, 充当煤颗粒之间的“润滑剂”, 溶剂量越少, 自由 相的润滑作用就越差, 当溶剂量较少时, 油煤浆的黏度都较大。

③温度对煤浆黏度的影响 实验以元宝山煤制成煤含量为45%的煤浆为例，考察了温度为60℃, 70℃, 80℃和90℃时, 煤浆体系黏度随温度的数据(见表)。

温度(℃) 60 70 80 90 黏度(mpa.s) 930 730 630 380 由实验结果可知, 温度对煤浆黏度的影响很大, 温度升高时黏度降低。

一般液体的黏度与温度的关系可近似用Arrhenius关系式表示: n=A.exp (E/RT );
对上式两边取对数, 则有: lnn= lnA+E/RT。对实验温度范围内的数据按“最小二乘 法”进行线性回归, 回归方程为:y = 0.1478x + 4.4378;式中: y = lnn ，x= 1000/T. 线性相关性检验得到的相关系数接近于1, 表明近似呈线性关系(见图2.3)。

因此 可得到, 在常压低温条件下, 煤浆的黏度随温度增加而降低。

图2.3 煤浆黏度与温度的关系 ④溶胀对煤浆黏度的影响:煤与溶剂混合后，放置一段时间发生溶胀， 煤浆体系的黏度比溶胀前增大, 这主要是由于溶胀作用使煤颗粒粒径增大, 固相 颗粒在煤浆中的体积浓度增大, 随之造成黏度的增加。

综上所述：在选定合适的煤粉颗粒度，煤油比的前提下，所调配的煤 浆在经过熟化工艺让其充分溶胀，最终得到具有良好流动性和稳定性的煤油浆。三、反应阶段 本文以元宝山煤种所制煤浆为例，进行实验，数据分析如下：
3.1温度对加氢液化反应的影响 在初始压力8.0Mpa，相同的煤含量为50%物料，氢油比为9.96(100g/g), 反应时间为2min，改变反应温度350℃，380℃，400℃，420℃和450℃，反应温 度对液化效果的影响见图3.1 。由图3.1可知，随着反应温度的升高，转化率是一 直增加，但到450℃转化率趋于平稳，出油率是先增加后降低，而气产率一直在 增大，且幅度越来越大。这就说明了煤随着温度的升高，逐渐解聚、溶解、加氢 转化，转化率和出油率同时增加，当温度在420℃-450℃时，煤的转化率和出油 率达到最高，并于达到最高点后在较小的高温区间持平。温度在升高，分解反应 超过加氢反应，缩聚反应也随之加强，则会引起焦化，气产率升高，出油率下降。

图3.1不同反应温度对加氢液化反应的影响 3.2氢油比对加氢液化反应的影响 在工业生产上，氢油比往往体现在氢气的压力上，在物料一定时，氢 压越高，反应速率越高，效果越好，但是，对高压设备的投资、能量消耗和氢耗 量都要增加，产品成本相应提高，所以应根据原料煤性质、催化剂活性和操作温 度，选择合适的氢压。

3.3时间对加氢液化反应的影响 在初始压力8.0Mpa，相同的煤含量为50%物料，温度为450℃,氢油比 为9.96(100g/g)，改变反应时间分别为10,15,30,45和60分钟。反应时间对反应效果 影响如图3.3。随着反应时间的延长，转化率缓慢增加，出油率先增加后略微下 降，最高点为30min，气体产率开始减少，随反应时间的延长，后来增加很快， 同时氢耗量也随之增加。

图3.3不同反应时间对加氢液化反应的影响 从生产的角度出发，一般要求反应时间越短越好，因为反应时间短意 味着空速高、处理量高，不过合适的反应时间与煤种、催化剂、反应温度、压力、 溶剂以及对产品的质量要求等因素有关，应通过实际情况而定。3.4催化剂的加氢液化反应的影响 催化剂的组成，催化方式每个细微的改变都会对反应结果带来直接影 响，这里不做详述。

结论：
煤直接液化是一个复杂的过程，每一个操作步骤都会影响最终的反应 结果，因此还需要更为细致的研究和发现，在浆体稳定性和催化剂上还需要进一 步突破，从而为实现工业化奠定扎实的基础，并创造出巨大的经济价值。

煤液化技术论文篇二 煤制气液化分离工艺技术研究 【摘要】煤制气的组分不同于天然气，主要成分为CO、H2和CH4， 液化分离装置的目的是要把CO、H2从煤制气中分离出来，用于生产甲醇，甲烷 液化后分离生成LNG产品。不同于常规LNG的液化工艺，本文介绍了煤制气的液 化分离工艺流程及其特点，以及列举国内首座煤制LNG工艺装置运行情况。

【关键词】煤制气;脱水;脱甲醇;液化;甲烷分离 引言 目前，国内LNG产业迅速发展，主要是针对常规天然气的液化工艺研 究，很少有针对煤制气的液化分离技术的研究。煤制气的气质组分不同于常规天 然气，含有较少的甲烷，较多的H2和CO，表1为典型的煤制气的组分含量。液化 分离的目的是要把CO、H2从原料气中分离出来，用于下游甲醇合成装置生产甲 醇，把甲烷液化生成LNG产品销售。

常规的天然气液化工艺主要包括净化(除去天然气中的水分、酸性气 体、重烃和汞等杂质)和液化两个部分。煤制气的液化分离工艺除了净化和液化 工艺外，增加合成气分馏工艺。液化部分将原料气中的甲烷液化从而生成LNG 副产品。

原料气组份 摩尔百分比(mol%)CO 24.95 H2 57.65 CH4 16.39 N2+Ar 0.30 H2S+COS 0.1ppm O2 0.41 CO2 20 ppm C2 0.30 总计 100.00 1.煤制气液化分离装置 甲烷分离装置原料气经脱水、脱甲醇、脱汞后，进入液化分离单元， 在冷箱内冷却至-162℃，再进入分馏塔，利用CH4、CO、H2沸点不同，从而有 效地把甲烷从原料气中分离冷凝下来，得到产品LNG，LNG产品进入LNG储罐 储存，合成气从分馏塔顶分出。另配有冷剂补充系统和BOG回收系统。

装置合成气产量约为：165，900kg/h，LNG产量约为51，510kg/h。此 数据基于从界区外回收3，643kg/h BOG为前提。

1.1煤制气净化工艺及特点分析 在煤制气液化之前，要把原料气中的水，甲醇脱除掉，这些成分在低 温条件下会结冰，堵塞设备或降低换热器的性能。采用分子筛过滤器/分离器捕 获可能从原料气压缩机冷却器携带过来的工艺液体。

原料气进入到处于吸附状态的分子筛(干燥剂采用UOP13X-HP分子 筛)干燥器顶部，压力为4.76MPa，温度为35℃。当原料气经过床层的时候，原料 气中的水和甲醇被吸附到床层上。一个床层吸附水和甲醇，另外一个床层处于再 生状态，整个脱水干燥循环为24小时，其中12小时为吸附，7.3小时是加热状态， 3.7小时是冷却，1.0小时为切换。

利用低压氮气作再生介质，低压氮气通过再生气加热器被加热到约 232℃。再生时经过分子筛去除饱和床吸附的水和甲醇，再生气排放到大气之中;在冷却段，再生气不再经过加热器加热。

干燥的原料气离开分子筛床层，经过粉尘过滤器脱除吸附剂粉尘或分 子筛床层没有捕获的固体杂质。

汞含量超标会对铝制冷箱产生严重影响，使冷箱发生爆裂。原料气干 燥后进入到脱汞床，脱汞剂采用浸硫活性炭。把原料气中所含的汞脱除掉，再进 入到炭粉过滤器以过滤活性炭。除了更换其中一个脱汞床内吸附剂的时候，两个 脱汞床在正常工况下串联运行。

煤制气净化工艺的特点：
1.不同于常规天然气液化前的净化工艺，该工艺不需要单独配置CO2 脱除装置，因为煤制气中CO2的含量为20ppm，而煤制气液化工艺允许的CO2最 大量为50ppm。

2.干燥系统吸附剂和切换阀门使用寿命长，系统切换损失小，有防止 分子筛吹翻措施。吸附器切换再生采用恒流量控制方式，改善主塔工况的稳定性 [1]。

3.煤制气中汞含量较高，脱汞床容积较大，采用两床串联运行，如果 其中一个脱汞床吸附饱和则更换吸附剂，另一个脱汞床可继续吸附。脱汞吸附剂 采用浸硫活性炭。

1.2煤制气液化分离工艺及特点分析 煤制气净化后进入液化分离装置。液化分离装置将BV公司开发的 PRICO单混合冷剂单循环、氮冷剂循环以及分馏系统高度集成和一体化，既满足 对产品纯度的严格要求，又具备高能效。原料气和氮冷剂均在工艺核心PRICO主 换热器中进行冷却和冷凝[2]。

经过预处理的原料气进入主冷剂换热器，原料气在主换热器第一通道 向下流动，预冷至-82℃，并在主换热器的中间部位引出冷箱，气体被用来加热 合成气分馏塔的塔底。来自分馏塔再沸器的冷原料气，其温度为-113℃，压力为 4.65MPa，返回到主换热器被进一步冷却至-151℃，压力降至4.62MPa，然后在冷 液分离器进行分离。从冷分离器出来的气相物流进入到膨胀/压缩机组的膨胀端，在此由 4.62MPa膨胀到约1.2MPa，然后进入到合成气分馏塔。从冷分离器底部出来的液 相物流经过节流阀减压到分馏塔的操作压力，然后进入合成气分馏塔的低段。

从分馏塔顶分出的合成气产品的主要成分为CO、H2，分馏塔底分离 出的是LNG。塔顶冷凝器把分馏塔顶的气体冷却到-177.2℃，塔顶冷凝器的冷量 由氮冷剂系统回路提供。塔顶冷凝器出口流体在回流罐中分离，回流液通过回流 泵返回到合成气分馏塔，从回流罐出来的气体就是甲烷分离装置生产的合成气产 品。

塔底物流就是LNG产品，温度为-162℃，被送入LNG储罐储存。

煤制气液化分离工艺的特点[3]：
1.液化所需冷量由混合冷剂循环系统提供，氮气、甲烷、乙烯、丙烷、 异戊烷五种冷剂组成，在冷箱中以气液混合的形式，经J-T阀膨胀制冷。

2.为了更有效的将甲烷分离出来，在冷箱出口产品线上加了冷分离罐， 先将已液化的甲烷分离出来，再将冷分离罐的气相经膨胀机制冷后液化，在分馏 塔内分离出来。

3.增加另一种冷源：液氮。用于降低来自的分流塔顶的合 成气的温度，再次分离出合成气中夹带的甲烷。液氮系统由低温氮气压缩机和进 出口分液罐组成，为闭式回路。

4.分馏塔是利用甲烷、CO、H2的沸点不同来实现甲烷分离，有效的 利用能量。

5.依据分析结果，调整分馏塔再沸器和回流冷凝器的负荷。如合成产 品气中甲烷含量过高(超过0.5%)，则应增加回流量，如液化天然气产品中的CO 含量过高(超过0.5%)，应增加再沸器的负荷。

1.3 混合冷剂循环 煤制气液化所需的冷量由PRICO冷剂系统提供，PRICO工艺是由美国 BlackVeatch公司1950年开发并不断改进而成，采用了单循环混合制冷剂和单循 环压缩系统，冷箱采用板翅式换热器[2]。

来自主换热器顶部的低压冷剂在冷剂压缩机的一段被压缩，一段入口温度为27℃，压力为0.163MPa，流量为94049m3/h，一段出口温度为147.8℃，压 力为1.55MPa，然后进入冷剂压缩机的段间冷却器冷却到33.3℃。段间冷剂罐把 气相和液相物流分离开，气相冷剂被导入到冷剂压缩机的二段，二段入口温度为 33.3℃，压力为1.49MPa，流量为14368m3/h，二段出口温度为93.5℃，压力为 3.35MPa。压缩机二段出来的高压气相冷剂与从段间冷剂罐通过段间冷剂泵打出 的冷剂液体混合，然后在冷剂出口冷凝器中冷却，部分冷凝下来的混合物在冷剂 出口分离器中进行分离。

冷剂循环系统的主要特点是：
1.采用单级制冷系统，流程简单，操作控制可靠;
2.对冷剂组分的变化不敏感，对不同组份原料气具有较强的弹性和适 应性;
3.开停车速度快，需要补充冷剂量少，具有较高的效率;
4.设备数量少，布置紧凑，造价和操作费用低。

2. 煤制气液化分离装置运行实践 新疆广汇甲烷深冷液化分离项目于2010年5月开始筹备建设， 2012 年10月调试投产成功。该装置的设计能力为452，472m3/h。合成气的总生产能力 为383，686m3/h，LNG作为生产速度大约为51，510kg/h(相当于液体119.6m3/h， 约45万吨/年 )。

2012年6月，装置进入全面调试阶段：公用工程系统调试;原料气管线 置换;消防水系统调试;原料气管线引天然气;干燥器填装瓷球、分子筛，脱汞吸附 剂填装活性炭;全部DCS联校结束;干燥、汞脱除全部系统置换和检漏，冷剂储存、 补充和卸料全部系统置换和检漏，制冷和液化系统置换和检漏。

2012年8月，液化系统和制冷剂回路干燥，冷剂储存系统干燥。

2012年9月，压缩机组联动试运，液态冷剂系统循环，冷剂单元开车， 液化单元开车，LNG储罐和灌装站置换、干燥和预冷。

2012年10月20日甲烷分离装置投产成功，逐步增加负荷至50%，产品 合格后稳定24小时;增加负荷至70%，产品合格后稳定72小时;再增加负荷至85%，产品合格后稳定72小时;最后增加负荷至100%，稳定72小时。如果产品合格，装 置即进入试生产期，试生产期时间为六个月。

2.1 冷箱积液及操作 原料气从顶部进入冷箱，并向底部流动，底部冷端温度更低。低温液 体仅在冷剂换热器底部产生。停车期间，这些液体因重力将会被隔离在冷箱底部， 这些低温液体不能进入到设计不允许低温进入的工段。每个冷箱只有一个双板束 钎焊铝芯换热器，除此再没有任何其它设备。

冷箱的温度梯度自下而上，逐渐升高，低压冷剂出冷箱为常温。冷箱 内液相冷剂过多时，冷箱底部会出现积液，冷箱底部温度会极具降低。此时，可 以减小液相冷剂进冷箱流量，同时增大气相冷剂流量，将集聚在冷箱底部液体带 至冷箱中上部气化，使得冷箱整体温度梯度趋于正常。

2.2 产量控制 J-T阀控制液化装置的总体生产能力，限制冷剂压缩机负荷。J-T阀进 行微小调整，以改变生产能力或者增、减冷剂压缩机的负荷。使用手动的“HIC” 与采用J-T阀流量控制相比，可提供进入冷剂压缩机的稳定流量，一般而言，增 加进入冷箱的冷剂流量，即增加了LNG生产能力，或在LNG流量不变情况下降低 LNG的温度。

2.3 冷剂补充与损失 对于冷剂补充，氮是由客户(界区外)提供的。甲烷可以在运行时从 LNG产品中获取。“甲烷补充罐”由用户提供，它可以储存LNG产品或由其它设备 引入。由于原料气中的氧气在闪蒸气中累积，因此，BOG不适合作甲烷补充。装 置原料气中H2/CO含量高，同样也不适合做甲烷补充的“补给源”。开车时，甲烷 补充将用LNG槽车(用户提供)代替。需要的乙烯、丙烷、异戊烷来自于专用的补 充罐。所有冷剂组分均通过冷剂吸入罐的入口管线加载。

在装置维修或冷剂液体过多时，可以在冷剂储罐中存放冷剂。这些冷 剂可以根据需要再次加入到系统中，从而可以最大程度地减少冷剂的损失。每列 都有专用的补充罐。

对于PRICO工艺来说，当制冷系统首次装填冷剂后，只需要很少量的冷剂补充，因此，只要求最低量的冷剂储备。

2.4 BOG回收 来自LNG储罐的气态甲烷，温度-160℃，压力0.006MPa，流量 5096Nm3/h，首先经入口过滤器，进入BOG进/出口换热器换热;加热后的气体进 入一级进气缓冲器，经一级压缩到0.23MPa，70℃，然后进入一级出口缓冲器、 一级水冷器冷却到40℃;气体进入二级入口缓冲器，经二级压缩到0.89MPa，134℃， 然后进入二级出口缓冲器、二级水冷器冷却到45℃;气体进入三级入口缓冲器， 经三级压缩到2.7MPa，134℃，然后进入三级出口缓冲器，并在进/出口换热器中 与入口气体换热，最后在三级水冷器中冷却到40℃，经出口过滤器过滤后，回到 入口凝聚过滤器。

2.5 控制系统 甲烷分离装置的测量和控制采用DCS系统实现;原料气压缩机和驱动 汽轮机、冷剂压缩机组等的紧急停车联锁(ESD)、防喘振控制和调速控制等采用 独立于DCS系统的专用“机组综合控制系统”(ITCC)实现。ITCC的可用度要达到 99.9%，应采用经过TUV AK6认证的不低于三重冗余容错结构的硬件和软件控制 系统[4]。

设置紧急停车按钮操作台，实现对整个装置和单机设备突发事故或计 算机故障下的紧急停车，确保装置的安全性。DCS停车信号与紧急停车信号分别 由两路独立的停车信号送至停车回路，以保证停车回路的可靠性。

3.结束语 新疆广汇甲烷深冷液化分离项目于2010年5月开始筹备建设， 2012 年10月调试投产成功。

该装置的设计能力为452，472m3/h。合成气的总生产能力为 383， 686m3/h，LNG作为生产速度大约为51，510kg/h(相当于液体119.6 m3/h，约45万 吨/年)，通过对甲烷深冷分离工艺的分析研究可知，煤制气液化分离工艺技术、 全套设备和设计参数是可靠先进的，整套装置是运行可靠、技术成熟、流程先进、 操作方便、能耗低、安全性好、控制容易、连续运转周期长[5]。

2012年10月20日投产运行以来情况良好，已达到国内先进水平。煤制气液化分离项目的成功建设及连续平稳运行，为煤制气液化生产工艺开辟了道路， 对国内煤制气液化产业的发展起到积极的推动作用，在国内液化气工厂的建设史 上树立起一座里程碑。

看了“煤液化技术论文”的人还看：
1.洁净煤燃烧技术论文 2.化工节能减排技术论文(2) 3.生物能源科技论文 4.浅谈煤炭循环经济论文 5.采矿新技术论文